Kini ẹrọ ifaseyin batiri?

Kini ẹrọ ifaseyin batiri?

Lọwọlọwọ, ko si deede ati oye deede ti ẹrọ ifaseyin elekitiroki ti LiFePO₄ ninu ile-iṣẹ naa. Ohun elo anion composite (PO₄)³⁻ jẹ ki iron{1} awọn agbo ogun ti o da lori jẹ ohun elo oludije to dara julọ fun lithium{2}}awọn cathodes batiri. Bibẹẹkọ, ọna kristali ti LiFePO₄ ṣe idinwo iṣiṣẹ adaṣe ati lithium{4}} iṣẹ ṣiṣe kaakiri ion, ti o fa idinku ninu iṣẹ ṣiṣe elekitironi ohun elo naa. Ko dabi awọn ohun elo ti o fẹlẹfẹlẹ, idiyele - itọjade ti LiMPO₄ ni igbagbogbo ni pẹtẹlẹ pilẹ pupọ, eyiti o jẹ ihuwasi aṣoju ti awọn aati meji{7}, itumo pe ilana iyipada alakoso laarin LiMPO₄ ati MPO₄ waye lakoko lithium{8}}ion intercalation/deintercalation.

LiFePO4 gba ilana idahun meji{1} ni akoko gbigba agbara ati gbigba agbara ninu batiri, ie

Reaction mechanism model

Lakoko gbigba agbara, Li⁺ n lọ kuro ni Layer FeO₆, gba elekitiroti naa kọja, o si wọ elekiturodu odi. Fe²⁺ jẹ oxidized si Fe³⁺, lakoko ti awọn elekitironi rin irin-ajo lati inu iyika ita si elekiturodu odi nipasẹ aṣoju olubasọrọ ati olugba lọwọlọwọ. Ilana idasilẹ jẹ iyipada.

Lati ṣapejuwe ihuwasi alakoso meji {{0}, Padhi ati Goodenough et al. Ni akọkọ dabaa “akọkọ -awoṣe ikarahun,” eyi ti o fi han pe litiumu{3}}ion intercalation/deintercalation ilana waye ni LiFePO₄/FePO₄ meji- ni wiwo alakoso, bi o ṣe han ni aworan 4-3a.

Lakoko gbigba agbara, wiwo LiFePO₄/FePO₄ n tẹsiwaju nigbagbogbo lati dada si aarin, titari si ọna mojuto. Li⁺ nigbagbogbo n lọ si ita, ati LiFePO₄ ita ita n yipada nigbagbogbo si FePO₄. Awọn ions lithium ati awọn elekitironi n lọ lemọlemọ nipasẹ wiwo tuntun meji ti a ṣẹda{2} lati ṣetọju lọwọlọwọ ti o munadoko, ṣugbọn oṣuwọn itọka litiumu{3}} jẹ igbagbogbo labẹ awọn ipo kan. Bi wiwo laarin awọn ipele meji ti n dinku, itankale awọn ions lithium yoo bajẹ ko to lati ṣetọju lọwọlọwọ ti o munadoko. LiFePO₄ ti o wa ninu mojuto patiku kii yoo ni lilo ni kikun, ti o yọrisi pipadanu agbara. Lẹhin gbigba agbara ti pari, LiFePO₄ ti ko lo yoo wa ni aarin ti patiku naa.

Ṣiyesi pe awọn ions litiumu le ni igbakanna intercalate ati deintercalate ni awọn aaye pupọ, Andersson et al. dabaa awoṣe mosaiki lati ṣe alaye ipadanu agbara akọkọ, bi o ṣe han ni Nọmba 4-3b. Awoṣe moseiki ṣe afihan pe botilẹjẹpe intercalation lithium ion ati ilana isọdọtun wa ni LiFePO₄/FePO₄ ni wiwo alakoso meji, ilana naa le waye ni ibikibi laarin patiku naa. Lakoko gbigba agbara, agbegbe FePO₄ n pọ si ni awọn aaye oriṣiriṣi lori patiku, ati awọn egbegbe ti awọn agbegbe wọnyi ṣe agbelebu-olubasọrọ, ṣiṣẹda ọpọlọpọ awọn agbegbe iku ti ko ṣee ṣe, nitorinaa nfa ipadanu agbara. Lakoko gbigba agbara, ifaseyin yi pada waye, pẹlu awọn ions lithium intercating sinu ipele FePO₄. Apakan ti o wa ni mojuto nibiti awọn ions litiumu ko ṣe isọpọ awọn abajade ni ipadanu agbara.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Awọn awoṣe imọ-jinlẹ meji ni a ṣe ni igbakanna, ṣugbọn apẹrẹ mojuto - awoṣe ikarahun jẹ itẹwọgba pupọ sii nipasẹ awọn oniwadi, botilẹjẹpe awọn ohun elo kan pato ti ikarahun ati koko jẹ ariyanjiyan. Da lori awọn awoṣe meji wọnyi, o le pari pe awọn kainetik kaakiri ti awọn ions lithium ati idiyele jẹ awọn ifosiwewe ipinnu fun ohun elo iṣe ti gbogbo ohun elo elekiturodu. Ni igbaradi ti litiumu iron fosifeti awọn ohun elo cathode, awọn igbiyanju ni a ṣe lati gba awọn patikulu pẹlu kekere ati iwọn patiku aṣọ (nanoscale tabi microporous), lilo ideri erogba (fiimu nanocarbon) ati doping ion lati mu ilọsiwaju ati itọjade litiumu ion.

Pẹlu oye ti o jinlẹ ti awọn ohun elo LiMPO, a rii pe awọn awoṣe meji wọnyi gbagbe awọn abuda anisotropic giga ti gbigbe litiumu ion ni awọn ohun elo LiMPO. Laffont dabaa “Awoṣe Ikarahun Tuntun- lati ṣatunṣe awọn ailagbara ti “awoṣe ikarahun pataki-.” Ni ile lori eyi, Delmas ṣe iwadi awọn patikulu LiFePO ni oriṣiriṣi awọn ipinlẹ idinku o si dabaa “Domino-Awoṣe kasikedi kan,” eyiti o ṣe alaye ni imunadoko idiyele iyara ati ṣiṣe idasilẹ ti awọn patikulu nanoscale, bi o ṣe han ni Nọmba 4-4.

Pelu awọn iyatọ ti o ṣe pataki laarin awọn awoṣe ti a mẹnuba, ọrọ pataki wa ninu asọtẹlẹ ati ijuwe ti wiwo alakoso meji{{0}. Niwọn bi awọn kinetics ti ifibọ / isediwon litiumu ati iyipada alakoso jẹ igbẹkẹle pupọ si iwọn patiku, morphology, ati awọn ohun-ini physicokemika ti ohun elo, awọn ijiroro ti o wa loke (pẹlu awọn ija laarin awọn awoṣe) le jẹ nitori awọn ipo idanwo ti ko to.

Pẹlu idagbasoke ti microscopy ati spectroscopy, awọn aati ojutu ti o lagbara ati awọn ipele agbedemeji ti ṣe akiyesi ati rii lakoko iyipada ipele ti awọn ohun elo LiMPO4, ti o nfihan pe ilana iyipada ipele miiran le wa ninu awọn ohun elo LiMPO4. Ni awọn aati ojutu ojutu to muna, awọn paramita sẹẹli ati iwọn didun sẹẹli ṣafihan awọn ayipada lemọlemọfún lakoko awọn iyipada alakoso. Nipasẹ diẹ ninu awọn ipo idanwo to lagbara ati awọn ọna isọdi, gẹgẹbi ultra{4}} awọn patikulu kekere (nanoscale) ati giga{5} idiyele oṣuwọn{6}}idasilẹ (loke 10C), awọn aati ojutu to lagbara ati wiwa awọn ipele agbedemeji ni a ti ṣakiyesi ni LiMPO4.

Awọn iyipada ipele lakoko idiyele - awọn ilana idasilẹ ni iwọn otutu yara. Awọn batiri Lithium{2} ion ṣe afihan iyipada ti o dara lakoko idiyele{3}} awọn iyipo idasile, eyiti o ni ibatan si ibajọra igbekalẹ laarin awọn ipinlẹ alakoso lẹhin lithium{4}}ion deintercalation/intercalation. Lakoko idiyele- awọn ilana isọjade, ibajẹ agbara batiri naa ni ibatan pẹkipẹki pẹlu awọn kinetics iyipada alakoso. Gẹgẹbi ilana LiFePO4, itọsọna [100]pmnb jẹ iwunilori julọ fun iṣilọ lithium{10}}, ati ni wiwo laarin awọn ipele meji naa n lọ si ọna c{11}}apakan lakoko idiyele{12}} awọn ilana idasilẹ.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, Diffraction tente oke ti Li₁₋δFePO₄ bẹrẹ lati farasin, ati awọn kikankikan ti awọn diffraction tente ti a ṣe nipasẹ FePO₄ maa n pọ si. Lọna miiran, bi a ti fi awọn ions litiumu sii, kikankikan ti tente diffraction ti o ṣe nipasẹ FePO₄ diėdiẹ dinku, ati kikankikan ti tente oke diffraction ti a ṣe nipasẹ Li₁₋δFePO₄ diėdiė.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ ni otutu yara jẹ adalu Fe³⁺/Fe²⁺ adalu{0}}valence mesophase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. ati ṣe aṣoju iwuwo ti ngbe ati iṣeeṣe hopping lakoko gbigba agbara ati gbigba agbara, lẹsẹsẹ. Diffraction neutroni lulú ṣafihan pe awọn iye ti o dara julọ fun ati pe o jẹ 0.05 ati 0.11, lẹsẹsẹ. Awọn okunfa bii ion doping, iwọn otutu, irin iyipada, iwọn patikulu, ati awọn ipo iwọntunwọnsi{6} ni agbara ju gbogbo wọn ni ipa lori awọn iye ati . Alekun awọn iye ati pe yoo mu iṣẹ ṣiṣe kainetik ti iṣe elekiturodu pọ si lakoko gbigba agbara ati gbigba agbara ni iwọn otutu yara.

Ni iwọn 450, ojutu to lagbara ti LiₓFePO₄ wa, lakoko ti o wa ni iwọn otutu yara, awọn ipele metastable meji wa: Li₀.₇₅FePO₄ ati Li₀.₅FePO₄. Ju iwọn 500 lọ, LiₓFePO₄ bẹrẹ lati dibajẹ sinu awọn agbo ogun olivine ti kii ṣe {{5}; tiwqn ati akoonu ti awọn fosifeti tabi phosphides da lori iye x. Laarin iwọn 400 ati 500, ojutu to lagbara nikan ti LiₓFePO₄ wa.

Awọn iyipada lakoko itutu agbaiye jẹ eka pupọ diẹ sii ju awọn ti o wa lakoko alapapo. Awọn akojọpọ ti adalu nigba itutu agbaiye da lori iye ti x ati awọn gbona ilana. Ni itutu agbaiye, LiₓFePO₄ akọkọ bajẹ sinu adalu meji ti kii ṣe - awọn ipele olivine, awọn ipin eyiti o da lori iye ibẹrẹ ti iwọn otutu ati x. Nigbati iwọn otutu ba wa ni isalẹ (140± 20 iwọn ), eto alakoso meji - di eto ti o ni idiwọn diẹ sii, ninu eyiti LiFePO₄ ati FePO₄ n gbe pọ pẹlu olivine meji miiran{7} iru agbo ogun, Liₓ₁FePO₄ ati Liₓ₂FePO₄. Ti ndagba adalu yii ni iwọn otutu yara nfa ki eto alakoso mẹrin{9} lati yipada diẹdiẹ si ọna meji{10} ti LiFePO₄ ati FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ wa ni awọn ẹya pupọ: ① Lẹhin piparẹ pipe ti LiFePO₄, orthorhombic FePO₄ ti ṣẹda; ② Triclinic FePO₄ ni kuotisi kan- bii eto, pẹlu gbogbo awọn cations tetrahedral ti a ti ṣeto; ③ Monoclinic ati orthorhombic FePO₄ ni a le pese sile lati awọn hydrates wọn. Gbogbo awọn fọọmu kirisita wọnyi ti FePO₄, bakanna bi amorphous FePO₄, le yipada si triclinic FePO₄ lori alapapo.

Iyipada lati LiFePO₄ si FePO₄ jẹ o lọra ati pe, ṣugbọn pari nigbati iwọn otutu ba kọja iwọn 500. Labẹ awọn ipo iṣẹ batiri, ohun elo cathode jẹ iduroṣinṣin kinetically. Lakoko iṣelọpọ ti LiFePO₄, o ṣe pataki lati rii daju isansa ti FePO₄. Ti o ba wa, triclinic FePO₄ yoo jẹ ipilẹṣẹ lori alapapo, ti o yọrisi ipo gilasi ti kii ṣe elekitirokemika ti ko ṣiṣẹ lori oju ohun elo ni awọn iwọn otutu giga.

Ion doping le mu ilọsiwaju ti awọn ohun elo dara si. P{1}iru iru awọn ohun elo oniwadi semikondokito pẹlu iṣe adaṣe ti o de 10⁻² S/cm ni a gba nipasẹ doping ion. Doping jẹ ilana ti o ni eka pupọ: ni apa kan, imọ-ẹrọ iṣẹ iwuwo (DFT) ti eto itanna ti LiFePO₄ labẹ isunmọ iwuwo agbegbe (LDA) ati isunmọ gradient gbogbogbo (GGA) fihan pe ohun elo yẹ ki o ṣafihan awọn abuda ti irin tabi ohun elo semikondokito, pẹlu ẹgbẹ idari ati iwọn kekere ti iwọn 3. conductivity kosi ri. Ni ida keji, ni imọran awọn ibaraenisepo ti awọn orbitals elekitironi ati awọn ibaraenisepo Coulomb lẹhin doping ion, imudara ẹgbẹ ẹgbẹ valence kan jẹ eyiti o ṣeeṣe ni imọ-jinlẹ.

Awọn iṣiro DFT ti Mg- tabi Cr{1} doped LiFePO₄ fihan pe iwuwo ti o pọju ti awọn ipinlẹ itanna wa nitosi ipele Fermi, eyiti o ṣe alaye iṣesi irin ti ohun elo doped naa. Iyipada ninu iṣesi-ara ti o ṣẹlẹ nipasẹ doping ion le jẹ ibatan si awọn nkan wọnyi:

1) Awọn egbegbe ti awọn agbegbe ti ngbe idiyele jẹ irin.

2) Ion doping dín awọn iwọn ti awọn valence iye ati conduction iye.

3) Ti o kọja ifọkansi to ṣe pataki kan, iṣẹ igbi elekitironi ti awọn ions dopant nyorisi dida ẹgbẹ idari kan.

4) Iru, ifọkansi, ati pinpin awọn ions dopant.

5) Nínú ọ̀pọ̀lọpọ̀ M-O àwọn ohun afẹ́fẹ́ onírin, ọ̀já ìdarí irin kan máa ń hàn nígbà tí M{2}} Mànrìn àyè ìdè kò tó 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Lakoko iṣelọpọ, afikun ti erogba Organic nfa eefin erogba ti ohun elo, ṣiṣẹda ipa ọna adaṣe ti o munadoko.

7) Irisi Fe₂P. Lakoko iṣelọpọ, afikun ti erogba ti o pọ ju dinku fosifeti.

Ion doping and conductivity

8) Fe³⁺/Fe²⁺ bata redox n ṣiṣẹ bi ayase ni idinku LiFePO₄.

LiFePO₄ ṣe afihan ifasẹyin pẹlu awọn elekitiroti ti a lo nigbagbogbo. Ihuwasi elekitirokemika ti ohun elo naa ni ibatan pupọ pẹlu kemistri dada rẹ laarin elekitiroti. Ni gbogbogbo, fiimu passivation kan fọọmu lori oju ohun elo naa. Fiimu yii jẹ ki itọka litiumu rọrun{3} ion, ṣe idilọwọ ipadanu ohun elo ti nṣiṣe lọwọ, ati pe o gbọdọ koju iwọn didun ati awọn iyipada oju oju lakoko litiumu{4}} fifi sii / isediwon. Erogba{6}} awọn fiimu LiFePO₄ ti a bo ni awọn agbo ogun bii LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, ati LiₓPOᵧFᶻ⁻ ninu.

Awọn elekitiroti ti o wọpọ ni igbagbogbo ni awọn carbonates alkyl ati iyọ litiumu. Awọn ohun elo cathode faragba ọpọlọpọ awọn ti ṣee ṣe aati ninu awọn electrolyte. Fún àpẹrẹ, nínú àwọn ojútùú LiPF₆, acid{2}} ìhùwàsí ìpìlẹ̀ láàrin LiFePO₄ ati iye iye HF ko yẹ. Iwaju HF ninu elekitiroti ni awọn ipa ipalọlọ meji: ni akọkọ, iyipada iyipada laarin awọn ions irin ati awọn protons; ati keji, awọn esi ti Li ions ati F ions lori patiku dada lati dagba LiF, eyi ti o di Li⁺ itankale.

Iron ions tu ni electrolytes. Awọn idanwo lori itu ion iron ti LiFePO₄ ni awọn elekitiroti oriṣiriṣi ṣafihan atẹle wọnyi:

1) Ninu awọn elekitiroti ti ko ni awọn contaminants ekikan, paapaa ni awọn iwọn otutu ti o ga, itusilẹ ti awọn ions irin ati iyọnu pupọ ti ohun elo ti nṣiṣe lọwọ jẹ aifiyesi.

2) Acidity ojutu ti o ga julọ nyorisi itusilẹ iron iron rọrun.

3) Iwọn otutu ti o ga julọ nyorisi itusilẹ iron iron rọrun.

4) Akoonu erogba ti o ga julọ laarin awọn abajade ohun elo ni iduroṣinṣin ohun elo.

Agbegbe olubasọrọ laarin awọn ohun elo ti nṣiṣe lọwọ ati alasopọ jẹ ifaragba julọ si ibajẹ. A le yago fun ipata yii nipa lilo mesophase ipilẹ tabi lilo awọn afikun imunkuro ekikan. Ninu awọn batiri lithium{2}

Awọn abuda kainetik ti awọn ohun elo LiFePO₄ cathode ko tii loye ni kikun. A gbagbọ ni gbogbogbo pe iwọn patikulu ati pinpin, ṣiṣe adaṣe, itọka ion, kinetics lakoko awọn iyipada alakoso (ilana idiyele-ilana itusilẹ), ati ibora erogba/doping gbogbo wọn ni ipa lori iṣẹ batiri ni oriṣiriṣi idiyele - awọn oṣuwọn idasilẹ. Aso erogba doping tumo si wipe litiumu ions ati elekitironi le wa ni fi sii ati ki o jade ni ipo kanna ni awọn ohun elo ti nṣiṣe lọwọ, atehinwa elekiturodu polarization.

(1) Ipa ti Iṣewa lori Agbara Iwa-ara kekere ti LiFePO₄ mimọ taara nyorisi idinku ninu giga - agbara idasilẹ ti batiri naa. Imudara ti LiFePO₄ mimọ jẹ isunmọ 10⁻⁹ S/cm, ati agbara itusilẹ silẹ ni kiakia lati 148 mA·h/g ni iwọn idasilẹ 0.2C si 85 mA·h/g ni iwọn idasilẹ 5C kan. Agbara itusilẹ giga - ti ohun elo cathode kii ṣe alekun nigbagbogbo pẹlu jijẹ adaṣe. Ni ifarakanra kekere, ilosoke ninu ifarakanra ṣe ilọsiwaju awọn kainetik elekitiroki ti ohun elo naa. Nigbati iṣiṣẹ ohun elo ba kọja iye to ṣe pataki kan, adaṣe kii ṣe ifosiwewe ipinnu fun agbara oṣuwọn ohun elo naa. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm), pẹlu iṣesi kekere rẹ, ṣe afihan agbara itusilẹ oṣuwọn to dara julọ ju LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm), pẹlu awọn agbara itusilẹ ti 90 mh/Ah·g oṣuwọn idasilẹ 10C. Eyi daba pe litiumu{24}} itọka lithium le ti rọpo iwa-ara bi ohun pataki ninu awọn ohun-ini elekitirokimiki ti awọn batiri lithium{25}}.

(2) Lithium -Lithium Diffusion -ion itọka jẹ ipinnu nipasẹ awọn nkan inu ati ita. Awọn ifosiwewe ita pẹlu iwọn patiku, pinpin, ati mofoloji. Awọn ifosiwewe inu ni pataki tọka si lithium - Iṣalaye kaakiri ion. Lithium{7}}Isọdipúpọ tan kaakiri jẹ iye igbagbogbo; agbara itankale ti awọn ions litiumu dinku pẹlu jijẹ iwọn patiku nitori ọna itọjade ti awọn ions litiumu laarin patiku naa pọ si. Agbara pinpin ti awọn ions lithium jẹ ilodi si onigun mẹrin ti iwọn patiku ati pe o ni ibamu taara si lithium - olùsọdipúpọ pinpin. Iwọn patiku ni ipa nla lori litiumu{11}} itọka ion ju alasọdipúpọ tan kaakiri. Iṣiro oni-nọmba ti lithium{13}} Iṣalaye kaakiri ion gbọdọ wa ni idapo pẹlu awọn ọna wiwọn kan pato ati awọn awoṣe imọ-jinlẹ. Awọn ọna wiwọn akọkọ jẹ galvanostatic titration (GITT) ati elekitirokemii impedance spectroscopy (EIS tabi AC Impedance).

(3) Awọn elekitirodu iwọn iwọn meji-: Tinrin-awọn amọna fiimu mu iṣẹ elekiturodu pọ si nipa jijẹ agbegbe ilẹ. Ni tinrin - awọn elekitirodu fiimu, awọn elekitironi wọ inu olugba lọwọlọwọ lakoko ti awọn ions lithium wọ inu elekitiroti lati ọna idakeji. Pẹlu dida Layer FePO₄, resistance si gbigbe elekitironi n dinku, lakoko ti resistance si lithium- lilọ kiri ion n pọ si. FePO₄ akọkọ nukleates ni awọn abawọn crystal ati ki o si dagba ni gbogbo awọn itọnisọna, idinamọ lithium{8}} itọkakiri ion titi ti lithium ions ko le sa fun ni awọn itọsọna [100].